Au-WS2コアシェルナノ粒子のEDS分析

はじめに

機能性ナノ粒子の開発は、医療、ドラッグデリバリー、化学センシングなど幅広い用途において大きな期待が寄せられています。中でも、金（Au）ナノ粒子（NP）は、そのユニークな機能特性と合成の容易さから大きな注目を集めています。形状、サイズ、アスペクト比などの形態パラメータを変化させることで、その固有の特性（光学的、電子的、物理化学的特性）を変化させることができます。

これらの特性をさらに強化するため、研究者らは、分子状分析物の超高感度ラベルフリー検出・同定を目的とした表面増強ラマン分光法（SERS）に基づく技術への応用を目的とした金-半導体ナノハイブリッドの研究を進めています。具体的には、グラフェンや二硫化タングステン（WS₂）などの遷移金属ジカルコゲン化物などの2D材料とAuナノ粒子をナノハイブリッド化すると、プラズモニック増強メカニズムと化学的増強メカニズムの相乗効果により、ラマン散乱の確率が数桁も高まることが示されています。その結果、Au-WS₂ナノハイブリッドナノ粒子は、標的分析物に対する優れた信号増強能力を有することから、非常に有望な候補材料として浮上しています。

現在開発中の Au-WS₂ ナノハイブリッドの製造方法はいくつかあり、化学的に合成された Au NP と WS₂ の剥離ナノフレークの単純な混合から、化学蒸着 (CVD) による Au NP 上への WS₂ のエピタキシャル成長まで多岐にわたります。Auナノ粒子とWS₂の空間分布および相互作用と機能特性との間に明確な関連性を確立することが重要です。これを実現するために、研究者は走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）技術を用いて高空間分解能で試料を観察し、電子エネルギー損失分光法（EELS）やエネルギー分散型X線分光法（EDS）などの分析手法を用いてAu、W、Sの分布を明らかにしています。

TEMにおけるEELSは優れた空間分解能と化学感度を備えていますが、多額の設備投資が必要であり、得られる統計情報も限られています。一方、SEMにおけるEDSは、比較的低コストでハイスループット分析を可能なため、スクリーニングの魅力的な選択肢となっています。しかしながら、ナノ粒子の分析には克服すべき重要な技術的課題がいくつかあります:

• 粒子サイズが小さい（直径 10 ～ 200 nm）：ナノ粒子は電子ビームと相互作用する体積が非常に小さく発生する特性 X 線は少ないため、非常に効率的な信号検出が求められます。
• 複雑なサンプル形状と変化する厚さ: 散乱断面積の変化により、X 線収量がビーム位置によって変動、これを補正しないと元素マップの解釈が複雑になります。
• スペクトルピークの重複: Au-M と S-K (2.120 keV と 2.307 keV) および Si-K と W-M (1.740 keV と 1.774 keV) は重複するため、金と硫黄、およびタングステンとシリコン (一般に基板として使用される) を区別することは困難です。

本研究の目的はシリコン基板上に堆積したAu-WS2ナノハイブリッド粒子の元素マッピングにおけるEDAX^® Octane Elite Ultra の性能を評価することです。

試料と方法

Au-WS₂ナノハイブリッドは、直径50、100、200 nmのAuナノ粒子上にWS₂をCVD成長させることで作製され、分析を行うためにシリコンウェーハ上に堆積されました（図1）。同一試料を2台の異なる電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）で連続的に分析しました。1台にはOctane Elite Ultraを、もう1台には他社製の市販の大面積（>1 Sr）EDSシステムを装着しました。

Figure 1. a) Schematic representation of the Au-WS₂ nanohybrid particles in cross-section; a tungsten sulfide (WS₂) shell is formed around gold nanoparticles of various sizes. The particles are sat on a silicon wafer substrate. b) Top-down secondary electron images of the nanohybrid particles examined in the SEM with Octane Elite Ultra EDS system (left) and other EDS system (right). Particles with diameters of 200 nm (blue arrow), 100 nm (green arrows), and 50 nm (red arrows) were observed.

測定結果

両方のEDSシステムで収集された元素マップ（図2）は、シリコン基板上の3つの異なるサイズのAuナノ粒子を示しています。しかし、「他社製の」検出器で取得されたマップには強い複視（二重に見えているように見える）が見られ、これは試料の形状に起因するアーティファクトであると考えられます。

Figure 2. Elemental maps of silicon, sulfur, gold, and tungsten collected by a) the Octane Elite Ultra EDS system and b) a large area EDS system from another manufacturer. The Octane Elite Ultra reveals the WS₂ distribution successfully, whereas the other system does not separate the overlapping silicon and tungsten signals. The EDAX data was collected at 20 kV and the elemental maps presented have the Bremsstrahlung background removed and are corrected by the x-ray yield. Elemental maps collected by the ‘other’ detector were captured at 5 kV.

両検出器とも各ナノ粒子に硫黄が存在することを示しており、Auナノ粒子がナノハイブリッドに変換されたことが確認されました。しかし、ナノハイブリッド粒子中のタングステン、ひいては二硫化タングステンの存在を正確に検出できたのはOctane Elite Ultra検出器のみでした。タングステンの存在量が少ないこと、基板としてシリコンが存在すること、そしてSi-KとW-Mのエネルギー差（0.034 keV）がAu-MとS-Kのエネルギー差（0.187 keV）よりも小さいことが、分析システムにとって大きな課題となりました。Octane Elite Ultra検出器は、本研究で使用した全ての加速電圧において、タングステンとシリコンの信号を良好に分離しました（図3）

Figure 3. Composite images of silicon, sulfur, and tungsten elemental maps collected by the Octane Elite Ultra EDS system at a) 20 kV and b) 3 kV. The gold map has been excluded for clarity. The formation of gold-tungsten sulfide nanohybrids from gold nanoparticles was confirmed in all cases.

まとめ

Octane Elite Ultraは、直径50、100、200 nmのAu-WS₂ナノハイブリッドの形成を確認しました。元素分析の結果、すべてのナノ粒子にタングステンと硫黄が存在することが確認され、金コアと薄い二硫化タングステンシェルからなるナノハイブリッド粒子の形成を確認しました。広いアクティブエリアにより、低加速電圧から高加速電圧まで、良好な信号対雑音比で元素マップを収集できました。他の大面積EDS検出器とは異なり、Octane Elite Ultraは優れたエネルギー分解能と強力な分析ソフトウェアにより、ナノハイブリッドの硫化タングステンシェル内のタングステンとシリコン基板を区別することに成功しました。

謝辞

試料は国立台湾科技大学（NTSUT）のご厚意により提供されました。