EDS定量結果の精度を向上させる方法：FSQおよびSmartStandards
はじめに
最も正確な定量結果を得るためには、測定データの補正の必要性を減らすことが有益です。また、測定強度の補正が少なければ少ないほど、ファンダメンタルパラメーターの不確かさが最終的な定量結果に与える影響も小さくなります。補正の必要性を減らす方法の1つは、標準試料を測定するか、標準試料ライブラリーを使用することです。EDAXでは、eZAF用Full Standards Quant（FSQ）標準試料定量法を開発しました。
しかし、この方法では、標準試料を合理的に選択し、測定プロセスを慎重に実行することが決定的に重要であるため、分析者の手にある程度の責任を負わせることになります。また、少なくとも古典的な手法では、標準試料はラボの現場で信頼できる既知の認証組成（ミクロン単位の均質性も必須）で入手する必要があることを忘れてはなりません。しかし、EDSを使用することで、以前に測定した標準試料ライブラリーやデータベースまで使用できるようになります[1]。
結果と考察
未知試料のスペクトルを評価する際、利用可能な標準試料のうちどれを使うべきかは常に最初の問題です。FSQは、標準試料の実測値に対するKレシオ（未知試料の測定強度÷標準試料の強度）を表示します。これは、EDAXによる従来の標準試料定量法では、Kレシオは常に純標準試料との関係で表示されていました（純標準が測定されなかった場合は計算されます）が、この点では異なります。これにより、どの補正が実際に適用されているかが明確になりました。また、すべての誤差計算は、適用された補正に基づいて行われます。補正が必要ない場合、または補正が最小限である場合、モデルから系統誤差の影響は実質的に生じません。
図1は、標準試料の選択が最終的な補正の必要性にどのような影響を与えるかを示しています。例1bでは、標準試料が未知試料のFe組成に近いため、Feに対するZ補正が少なくなっています。しかし、最終的な目標はマグネタイト標準試料（1c）を使用して達成され、eZAFモデルで必要な補正は最終的に2%未満になりました。理論的には、測定した標準試料と未知試料のデータの差を2%程度補正するために、元の生データが必要であることを意味します。この例で興味深いのは、補正の必要性が最も低い標準試料でも、最良の測定値であるKレシオと同じにはならない点です。
Figure 1. a) FSQ evaluation of a Hematite specimen based on measured standard SiO2 for Oxygen and based on pure Fe standard for Fe. b) The same sample but a FeSi compound is used as a standard for Fe determination. c) The same sample using a Magnetite standard for both elements is much closer in composition than with examples a and b.
標準試料を用いないスタンダードレスeZAF定量結果（図2）と比べても、その効果は明らかです。Fe-Kの補正はまだ控えめですが、酸素のRとAの補正は非常に大きく、理論的にはスタンダードレス定量の場合で60%近い吸収補正に達しています。これは標準試料による測定がサポートされているすべてのケースで常に少なくなっています。SiO2標準試料を用いた場合は、その組成が未知試料からまだかけ離れているにもかかわらず、補正は減少し、約36%にとどまりました。
Figure 2. eZAF standardless evaluation of the Hematite specimen.
標準試料を（装置で測定）使用するメリットは、検出器効率の不確かさをキャンセルすることです (EDAX Insight 2021年9月号に掲載)。この例では特に酸素の結果に影響します。標準試料を使用しないノーマライズ無しのFeの結果はすでにかなり良いのですが、酸素はまだ過大評価されています。
しかし、どの標準試料を使用するかを選択することは、オペレーターの手に委ねられていることがわかります。新しいEDAXソフトウェアは、使用した標準試料によって大きく異なるZAF係数とともに提示することにより、補正の必要性をサポートします。さらに、エラー%の値には系統誤差の推定値が含まれています。例えば、酸素のスタンダードレス定量評価では、7%の誤差からスタートします。理想的でない標準試料を選定しても 5%程度に改善され、最終的にマグネタイト標準試料を使用して、酸素1.6%の誤差となることが報告されています。従って、ソフトウェアのサポートにより、標準試料の選択を最適化することができます。しかし、経験がなければ、試行錯誤の連続になります。スマートなアプリケーションソフトウェアは、未知試料のスタンダードレス定量結果に基づいて、最適な標準試料をサポートすることがあります。しかし、FSQのベースとなるアルゴリズムでは、標準試料を事前に選択する必要があり、そのデータを提供する必要があります。
アルゴリズムに利用可能で測定された関連するすべての標準試料を提供し、その後、できるだけ補正を必要としないベストマッチングな標準試料を自動的に選択することが可能ではないでしょうか？SmartStandardsは、提供されたすべての標準試料データにアクセスする機能を備えて開発され、アルゴリズムは反復プロセスにおいて評価を考慮し、標準試料を最適化します[2]（図3および図4）。
Figure 3. Hematite evaluation with SmartStandards, which picks the closest standards with the least correction need. The Err% are almost only statistical fluctuations with the measurements (unknown and standard), with practically no systematic error part. The curve shows the eZAF model adjusted by standards (the diamonds) for Fe with k-ratios (in relation to the pure element) vs. Fe concentrations.
Figure 4. Using the same standards data, a FeSi specimen spectrum was evaluated with SmartStandards. Again, the closest standard to use is automatically picked by the algorithm iteration process. The correction factors and Err% are close to the ideal case. The curve shown used the eZAF model adjusted by standards (the diamonds) for Fe with k-ratios (in relation to pure element) vs. Fe concentrations.
Al/Siの標準試料を用いた繰り返しの定量結果の曲線は、理想的なケースに改善されています。全濃度範囲に渡って相対的な偏差は2%未満です（図5）。
Figure 5. a) Calculated concentration results by SmartStandards for the binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units, MACC is used for Si-K in Al. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) FSQ plot with net counts vs. concentrations of all the used standards (diamonds); calculated eZAF curve with the standards adjustments and some estimation of the smooth changing matrix composition (red Al; broad light red Si but for inverse X-axis 100%-CAl%). The crosses are the measurement points with the 40% Si/60% Al sample spectrum evaluated.
ユーザーの装置で標準試料を測定する並列的かつ代替的な方法として、他の場所で測定された標準試料の測定データを含むグローバルな標準試料ライブラリーを作成することができます[1]。このユニバーサル標準試料ライブラリーは、SmartStandardsに基づくユーザーのローカルな測定データを継承することができます。最低限、1つのリファレンス測定を適用する必要があり、これは他で測定された標準試料とユーザーの機器操作との間のギャップを埋めるものです。リファレンス測定値は、ノーマライズ無しのeZAFスタンダードレス定量法で既に知られています (EDAX Insight 2021年9月号)。
SmartStandardsを適用して、すべての濃度をかなり厳密にカバーするできるだけ多くの標準試料を提供する場合（例えば、理想的なケースとして100の標準試料はすべての濃度を厳密にカバーする1%のステップを持つことができます）、eZAFモデルは優れています。.そして、残りのわずかな偏差（例えば、未知の元素が31.3%であれば、標準試料は31%と32%の間）を処理するだけです。提供される標準試料は、モンテカルロ（MC）計算によって支えられている、あるいは、それだけで提供されていることが想像できます。これは、ZAFまたはΦ(ρz)-モデルを、継続的にアクセス可能な、または与えられた組成に対して常にMCによって事前に計算される、大規模かつ自動的に関連付けられた標準データベースで完全に置き換えるための第一歩です。純元素試料のリファレンス測定は、異なるシステムの測定基準とMCの計算モデルの世界との橋渡しになることができます。しかし、これには検出器の効率を制御する必要があります。あるいは、より大規模な標準試料ライブラリーへの橋渡しとして、単純な標準試料の測定を利用することもできます。この場合、遠隔地にある大きな標準試料ライブラリーには、自分の簡易的な標準試料よりも、個々にSEMで測定した未知試料に近い標準試料が含まれていることが期待されます[1]。各元素に対しての個々に測定した標準試料を適用できれば、検出器効率の不確かさは相殺されます。
参照
- Ritchie N et al. (2020) “Let’s Develop a Community Consensus K-ratio Database” Microscopy and Microanalysis 26 Suppl 2 (2020) 1774
- Eggert F (2021) “Abilities Towards Improved Accuracy in EPMA” Microscopy and Microanalysis 27 Suppl 1 (2021) 2021