EDS定量結果の精度を向上させる方法：eZAF MACCデータベースと補正の回避

はじめに

EDAX Insight 2021年9月号の Al/Si 二元系試料の例で、相対偏差約20％以内（Si濃度＜30％）であることが示されました。SCCに基づく経験則データベースを適用することで、アプリケーションの限られた濃度範囲での精度を向上させることができます。しかし、試料組成が正確な濃度範囲から外れた場合、偏差が増幅される可能性があります。SCCファクターは、個々の元素や異なる励起エネルギーに対するX線の励起量を調整するために使用されます。SCCの使用は、非線形効果の処理に限定されます。このため、2つ目のeZAF専用データベースを導入しました。これは2次元で、元素間依存性やX線の吸収に焦点を当てたものです。

結果と考察

eZAFでは吸収量をどのようにモデル化しているのですか？X線の励起（Generation）と吸収（Absorption）を考えるには、原理的に2つの方法があります。古典的なZAFと、すでに20年以上の歴史がある $\phi(\rho z)$:

ZAFアプローチ：

$$\textit{Generation} \propto c_{i} \int_{E_{0}}^{E_{c_{i}}} \frac{Q(E)}{\frac{dE}{d\rho z}} \, dE \cdot R$$

$$\textit{Absorption} = \frac{ \int_{0}^{\infty} \phi(\sigma z)\, e^{-(\mu/\rho)/\sin\psi}\, d\rho z }{ \int_{0}^{\infty} \phi(\sigma z)\, d\rho z }$$ 

公式１と２

励起（Generation）の式は、エネルギー依存の断面積 $Q(E)$ と電子の試料深度へのエネルギー損失を考慮し、一次電子 $E_0$ からすべての電子エネルギーにわたって殻の臨界励起エネルギー $EC$ に到達するまでの積分を計算するものです。これは、深さごとに異なるX線の吸収を考慮した、積分型の完全な深さ分布です。後方散乱損失Rも考慮されています。この項は、電子による全てのX線発生量を計算します。吸収はZAFモデル内の別な方程式に切り離されています。これは、吸収経路と質量吸収係数(MACs)、$\mu/\rho$を考慮した、試料内の深さにわたる発生X線の積分「深さ分布」です。次に、全吸収量を、吸収の影響を除いた同じ積分値で規格化します。このようにして、相対吸収量（発生したX線全体の割合）が計算されます。この商の値はX線励起の項と同じです。吸収過程の非線形の性質が見えます。古典的なZAFのアプローチでは、解析的に積分できる $\phi(\rho z)$ の公式が必要です。

$\phi(\rho z)$アプローチ：

$$\textit{Xrays} = \textit{Generation} \cdot \textit{Absorption} = \int_{0}^{\infty} \Phi(\sigma z)\, e^{-(\mu/\rho)/\sin\psi}\, d\rho z$$ 

公式3

$\phi(\rho z)$アプローチは、もともと深度分布を測定できることを前提に開発され、モンテカルロ計算によって曲線の改良と拡張が行われたものです。もはや曲線の要件や制限はなく、数値的に統合されたものです。しかし、原理的にはZAF-アプローチは方程式の数値積分で解くことができます。したがって、ZAFモデルと$\phi(\rho z)$モデルの比較では、深度分布モデルが唯一の差別化要因であり、表記法の種類は関係ありません。

Figure 1. The blue curve is the eZAF model using depth distribution, which is based on Love/Scott [1] with modification for tilted specimens [6]. It was based on the Monte Carlo (MC) method calculations. The gray line is a comparison of a typical measurement or MC-calculated Φ(ρz).

$\phi(\rho z)$アプローチとZAFの比較では、原理的な優位性はありません。さらに、Heinrichの発言に従うと、ZAFは異なる効果を分離してそれぞれを最適に改善し、より良い複合的なアプローチ、および最適な完全補正モデルを得るのに適しています[2]。

$\phi(\rho z)$ の基礎は、指定されたMACデータベースを用いた深度分布の測定に基づきます。したがって、$\phi(\rho z)$ は遺伝子に測定されたデータベースを根本的に含んでいます。これは、第一原理に基づくスタンダードレス定量のアプローチではありません。

いくつかの調査により、三角形のLove/Scottモデルを含む異なる深さ分布モデルが、同等の結果をもたらすことが示されています。

T最も影響を与えるパラメータはMAC、つまりモデル式における $\mu/\rho$ 値であり、これはX線エネルギーと透過物質に依存する原子データです。したがって、定量計算では、IDリストの各元素について1つの値を使用し、すべての元素について選択された線種のエネルギーが使用されます。組成別に計算された平均 $\mu/\rho$ 値が使用されます。元素に吸収される可能性のあるK線、L線、M線のα線はすべて計算されたデータベースが必要です。これらの必要な値は約3 × 100 × 100です。

Figure 2. The used MAC values for an eZAF Quant evaluation with seven elements that are assumed in the specimen.

吸収モデルでMAC使用レベルの2次元データベースを適用し、経験的に吸収を補正するというものです。元素の相互依存性で吸収効果が大きくなるような元素の組み合わせに必要です。

$\text{Net-counts} = \text{X-ray Generation} \times \text{SCC} \times \text{Absorption}\,(\text{MACC}) \times \text{Fluorescence} \times \text{Efficiency}\,(E) \times \text{ECF}$

指数関数内部でMACを用いるeZAFモデルで適用され、MACC（Mass Absorption Coefficients Correction）と名付けられています。すべての吸収される元素における元素の線種のエネルギー吸収を調整することが可能です。この補正は、元素と吸収効果が実際に試料に存在する場合にのみ行われ、定量の評価に影響を与えます。これは他の全ての評価ケースには影響しません。例えば、純Siの定量評価は、純Siの試料には実際にはAlが存在しないので、Al中のSiのMACCには影響しません。

そこで、我々はHeinrichの忠告に従い、SCCによるX線励起データベースの改善とMACCによるX線吸収の改善能力を分離しました。

図3aは、eZAFの吸収補正をMACCデータベースで最適化し、改良したMACを適用した結果です。最大偏差数での改善結果は、やはり全組成領域で相対的に約8%（図3a）しかありません。データベースを使用しない元の結果は、最大相対偏差が約20%で、限られた組成領域のSCCファクターで約10%までしか改善できませんでした（「Customized Standardless」の場合）。しかし、これは調整済み/特定の元素構成以外では不利な点があり、相対的に最大30%まで外れる結果となりました。

Figure 3. a) Calculated concentration results by eZAF for a binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units, an adapted MACC database was used for Si-K x-rays in Al. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) The same result, but in addition to the MACC, the SCC was adapted for a 50%/50% sample.

したがって、MACCが提供した1つの値は、模範的な二元系試料の全組成範囲において、大きな改善となります。

また、50%/50%のスペクトルに適用したSCC、図3bを調整することもできます。曲線は目に見えて1ファクター分ずれるだけで、原理的にはそれ以上曲がった形にはなりません。また、このSCCの適応は、すべての結果の偏差を改善するものではありません。

MACCデータベースは、ソフトウェアオペレーターのための変更アクセスに特化したものではありません。これは、eZAFモデルの非線形部分を調整しているのです。この調整が適切に行われないと、他の元素の組み合わせにおける全体的な解析性能に影響を及ぼす可能性があります。今後、段階的に精度を向上させるために、データベース内の値を適応させるためには、熟練した経験者が必要です。

eZAF定量の精度に関する問題の核心は、X線励起と非線形な元素間マトリックス効果です。これらは、理論やモデルで使用するために考慮する必要があります（他の元素や重量濃度に関する仮定に依存します）。

• SCCデータベースは、X線の励起に対応しています。
• これとは別に、MACCデータベースは、X線励起から十分に分離された非線形の元素間効果に対応しています。

SCCとMACCのデータベースは、より良い結果を得るためにモデルやプロセスを調整するのに有効です。これは経験的な結果によって補正モデルを改善しますが、大きな補正の必要性を減らすものではありません。

もう一つの戦略は、単純に大きな補正を避けることです。測定データの小さな補正は、モデルや原子データの不確かさを減らし、結果に影響を与えます。図4aは80%Al/20%Siの例でeZAFを適用し、MACCの改善を既に考慮した補正を示したものです。Siの吸収補正係数は0.2577であり、発生したX線全体の約74%が試料に吸収されることを意味します。図4bは、測定データの補正の必要性が1桁少なくなっていることを示しています。

Figure 4. a) Evaluation result with eZAF, Si-K absorption correction is within about 74%. b) Evaluation result with PeBaZAF, Si absorption correction is about 7.3%. This means the P/B based PeBaZAF correction requirement is one order of magnitude less.

これはPeBaZAF補正による重要な特性であり、利点でもあります。それは、すでに述べた線形化されたP/Bカーブ測定結果によるものです (EDAX Insight 2021年9月号 図1).

補正の必要性には大きな差があります。ですから、ネット強度ベースの定量化では、全体的に良好なスタンダードレス精度を望むのであれば、測定されたデータベースが必要なのは当然です。ZAFは、ファンダメンタルパラメーター物理学に基づくものだけでは適用できません。P/BモデルベースのPeBaZAFでは、モデルやパラメータの不確実性が結果に同程度に影響しないため、より簡単に適用することができます[4]。PeBaZAFは、よく知られた巨大な不確かさ(Z ≥ 11)を持つ試料の吸収やMACとは無関係に、より少ない補正で済みます[5]。これは、同じエネルギーのX線であれば、制動放射と比較して特性X線の発生、特に吸収の影響が似ているためです。MACCデータベースは必要ありません。

定量のさらなる改良のために、例のような膨大な吸収補正を省くために、eZAFで補正の必要性を大幅に減らすことも可能ではないしょうか？

はい、可能です。標準試料を測定するか、既に測定済みの標準試料ライブラリを使用する必要がありますが...この話題については、最後の第3回の記事をご覧ください。

参照

1. Love F, Scott V D (1978) Journal of Physics D 11, 1369
2. Sewell D A, Love F, Scott V D (1987) Journal of Physics D 20, 1567
3. Heinrich K F J (1995) “An Evaluation of Quantitative Electron Probe Methods” in X-ray Spectrometry in Electron Beam Instruments, D B Williams, J I Goldstein, D E Newbury, Eds. (Plenum, New York) 305-367
4. Eggert F (2018) “The P/B-Method, About 50 Years a Hidden Champion” Microscopy and Microanalysis 24, 734-735
5. Eggert F (2019) “Complementary Standardless Quantitative Methods with EDS” Microscopy and Microanalysis 25, 560-561