マイクロXRFを用いた法科学的ガラス比較におけるEDAX Orbis IIの精度ベンチマーク
はじめに
ガラス片同士の元素比の比較は、法科学におけるガラス鑑定の重要な柱であり続けてきました[1]。ベンチトップの 微小部蛍光X線分析装置 (マイクロXRF)を用いると、法科学の鑑定業務で日常的に扱われる微小なガラス片に含まれる主要元素、微量元素、および極微量元素を同時に検出できるうえ、高精度の分析を実現できます。この手法は非破壊分析であるため、試料の形状や材料特性を変化させることなく、分析ワークフローのどの段階においても適用することが可能です。
ガラスのデータベースを構築・整備する際には正確性（accuracy）が重要となりますが、未知の破片試料とリファレンス試料との間で行われる日常的な法科学的比較においては、通常、精度（precision）の方がより重要です。2009年に実施された機関間共同試験（ラウンドロビン試験）により、マイクロXRFは高い精度と再現性を実現でき、ガラスの比較分析において優れた性能を発揮することが示されています[2]。この知見に基づき、我々は、直接比較が可能となるよう同一の手法を用いて、EDAX® Orbis IIの精度を評価しました。当該共同試験における9種類の装置構成のうち8種類は、「EDAX Eagle II」、「EDAX Eagle III」、「EDAX Orbis PC」という3つのモデル（いずれもOrbis IIの旧世代機にあたる）で占められていました[2]。したがって、この試験設計は、製品世代間における一貫性を評価するための適切な基盤となります。
試料と実験方法
法科学のガラス標準試料であるFGS1およびFGS2 [3]の全層断片を用い、Orbis II Super LZ：マイクロXRFを使用して、7回の繰り返し分析を行いました。装置のパラメータは、表1の「Orbis II」の列に記載されています。本システムにはシリコンナイトライドウィンドウを備えたシリコンドリフト検出器（SDD）が搭載されており、これは、共同研究（ラウンドロビン試験）で使用された各装置のベリリウムウィンドウ型SDDと比較して、原子番号の低い（low-Z）元素に対する透過率が高い検出器です。検出器技術の進歩により、エネルギー分解能が向上したことに加え、一定時間内での処理スループットも高まりました。そのため、600秒（ライブタイム）の測定時間で十分であり、これは共同研究において一般的に用いられた条件よりも少なくとも50%短い時間でした。
| Lab ID | A | B | C | D | E | F | G | H | I | Orbis II |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Instrument | EDAX Eagle III | EDAX Eagle II | EDAX Eagle III | Phillips XL30-IXRF | EDAX Eagle III | EDAX Eagle III | EDAX Eagle II | EDAX Orbis PC | EDAX Eagle III | EDAX Orbis II Super LZ |
| Dead time (%) | 35 | 45 | 35 | 35 – 40 | 35 – 40 | 18 – 22 | Ave. | 40 | 25 | 32 – 33 |
| Beam size (μm) | 114 | 300 | 100 | 100 | 210 | 100 | 50 | 30 | 100 | 25 |
| Beam energy (kV) | 40 | 40 | 50 | 45 | 45 | 50 | 38 | 50 | 50 | 50 |
| Time constant (μs) | 17 | 17 | 35 | 2 | 17 | 35 | 17 | 12.8 | 35 | 3.84 |
| Acquisition time (live s) | 1500 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1800 | 1200 | 1200 | 1200 | 600 |
| Beam type | Poly | Mono | Mono | Poly | Poly | Mono | Poly | Poly | Mono | Poly |
| Tube material | Rh | Rh | Rh | Mo | Rh | Rh | Rh | Rh | Rh | Rh |
表 1. 2009年の機関間共同試験および本研究で用いた装置構成、A～I列は共同試験における構成をまとめたものであり[2]、「Orbis II」列には今回の評価で用いたパラメータが記載されています。
装置構成や元素に対する応答特性が異なる場合でも、研究機関間での直接的な比較を可能にするため、結果を標準参照ガラス「SRM 1831」を用いて正規化しました。各元素について、法科学用ガラス標準試料で測定された平均強度を、同日にSRM 1831で測定された同一元素の平均強度で割り算しました[2]。評価対象とした法科学的に重要な元素比は、Ca/Mg、Ca/Ti、Ca/Fe、Sr/Zr、Fe/Zr、およびCa/Kです。各元素比について、Orbis IIによる測定結果とラウンドロビン試験（機関間比較試験）の平均値を比較し、zスコアを算出しました。ここでzスコアは、報告値と研究全体の平均値との偏差を、研究全体の標準偏差で割り算したものと定義されます[2]。表2にまとめた通り、Orbis IIで得られたすべてのzスコアは、許容基準（|z| ≤ 3）を満たしました。
RR study average ratio | Orbis II average ratio | Orbis II z-score | |
|---|---|---|---|
| FGS1 | |||
| Ca/Mg | 0.89 | 0.92 | 0.30 |
| Ca/Ti | 1.44 | 1.36 | -0.71 |
| Ca/Fe | 1.07 | 1.06 | -0.40 |
| Sr/Zr | 0.60 | 0.64 | 0.60 |
| Fe/Zr | 0.81 | 0.94 | 1.04 |
| Ca/K | 2.61 | 3.00 | 2.16 |
| FGS2 | |||
| Ca/Mg | 0.93 | 0.92 | -0.15 |
| Ca/Ti | 0.36 | 0.36 | 0.08 |
| Ca/Fe | 0.23 | 0.22 | -1.47 |
| Sr/Zr | 0.55 | 0.56 | 0.15 |
| Fe/Zr | 0.86 | 0.91 | 0.41 |
| Ca/K | 0.55 | 0.5 | -2.30 |
表2. FGS1およびFGS2の精度データ。ラウンドロビン試験の平均値は、9種類の異なる装置構成において、各構成につき7回の繰返し測定（合計63回の繰返し測定）を行うことで得られたものです[1,2]。Orbis IIの平均値は、7回の繰返し測定から算出されました。
結果
2009年のラウンドロビン試験において、FGS1およびFGS2の比率に関する相対標準偏差（%RSD）の大部分は10%未満でした（Eagleシリーズの装置で測定；表3、A～C列およびE～G列）。TiおよびZrを含む比率では%RSDの値がより高く、FGS1では最大約53%に達しました。これは、Ti（69 ppm）およびZr（57 ppm）の濃度が低いこと[3]、ならびに旧型システムの感度が低いことと整合しています。対照的に、Orbis IIを用いた測定では、表3のOrbis II列に示す通り、すべての%RSDが10%未満であり、その大部分は約2～4%の範囲に収まっています。FGS1におけるSrおよびZrについても、その濃度はそれぞれ57 ppm、49 ppmという微量レベルであるにもかかわらず[3]、スペクトルには明瞭で十分に積算されたピークが確認できます（図1）。これは、感度および計数統計が向上していることを示しています。
A | B | C | D | E | F | G | Orbis II | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| FGS1 | ||||||||
| Ca/Mg | 2.01 | 0.98 | 5.74 | 62.06 | 1.17 | 2.62 | 4.03 | 2.91 |
| Ca/Ti | 4.66 | 15.08 | 21.13 | 30.83 | 3.68 | 8.37 | 28.7 | 5.34 |
| Ca/Fe | 2.97 | 1.0 | 2.52 | 2.79 | 0.47 | 1.13 | 2.12 | 2.16 |
| Sr/Zr | 9.03 | 11.48 | 6.77 | 13.05 | 7.31 | 5.82 | 47.45 | 9.91 |
| Fe/Zr | 20.99 | 5.44 | 5.57 | 10.54 | 5.58 | 5.13 | 53.03 | 8.14 |
| Ca/K | 3.58 | 6.04 | 6.89 | 29.14 | 2.54 | 2.17 | 2.26 | 3.81 |
| FGS2 | ||||||||
| Ca/Mg | 1.68 | 0.88 | 4.44 | 40.02 | 1.66 | 1.64 | 4.87 | 2.16 |
| Ca/Ti | 0.88 | 2.72 | 6.25 | 7.61 | 1.13 | 2.09 | 10.51 | 4.03 |
| Ca/Fe | 0.95 | 0.64 | 3.13 | 1.72 | 0.44 | 0.45 | 1.73 | 2.22 |
| Sr/Zr | 2.14 | 3.08 | 14.79 | 7.37 | 2.47 | 2.34 | 9.69 | 7.43 |
| Fe/Zr | 5.07 | 7.83 | 39.76 | 7.51 | 2.37 | 5.24 | 21.11 | 4.52 |
| Ca/K | 0.71 | 1.94 | 0.75 | 6.99 | 0.44 | 1.11 | 0.7 | 2.45 |
表3. FGS1およびFGS2における元素比測定の%RSD値、A～G列は共同試験（ラウンドロビン）による値[4]を、Orbis II列は本研究で得られた値を示しています。
まとめ
EDAXの旧世代装置と極めて高い整合性を維持しつつ、微量元素の測定精度を大幅に向上させ、さらに測定時間を少なくとも50%短縮することに成功しました。実用面では、より高い精度のデータをより効率的に取得できることを意味し、法科学におけるガラスの比較分析や鑑定報告業務において、マイクロXRFが、高いスループットを誇る非破壊分析ツールとしての価値をさらに強固なものにしています。
参考文献
- ASTM International. (2025) Standard Test Method for Forensic Comparison of Glass using Micro X-ray Fluorescence (μ XRF) Spectrometry. West Conshohocken (PA): ASTM International. ASTM E2926- 17. https://doi.org/10.1520/E2926-17
- Trejos T et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2013) 405 5393–5409. https://doi.org/10.1007/s00216-013-6978-y
- Latkoczy C et al. Journal of Forensic Sciences (2005) 50 1327–1341. https://doi.org/10.1520/JFS2005091
- Valadez M et al. Trace Evidence Symposium 2011, 2011.