阴极发光 (CL)

从微观层面提供对材料化学和电子特性的独特见解。

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概述: 

什么是阴极发光?

所谓固体的发光现象,是固体在能量源的激发下(这一能量源可以是光、电子、电流等等)发射光子的过程,阴极发光(CL)指的是在材料受到高能电子激发下发射光子的现象。

当发射光谱学遇上电子显微术

阴极发光显微术是针对材料在电子显微镜的电子束激发下产生的发光现象进行分析表征的手段,发光的范围涵盖了从紫外到红外的波段 200 – 2,300 nm,或,6 – 0.5 eV)。由于电子显微镜具备将电子束聚焦到亚纳米尺度的能力,因此我们得以在小至纳米尺度上对材料的光学性能进行研究,这一尺度远远低于光学显微镜所受到的衍射极限的限制。此外,阴极荧光信号能够同(电镜中)其它信号来源得到的信息进行直接的关联。

用途     操作模式     用途      设置      工作流程

为什么要使用阴极发光?

在扫描电镜(SEM)或扫描透射电镜(STEM)中的阴极发光提供了在微米和纳米尺度上表征材料成分、光学和电子性能的独特方法,并且能够同时与材料的形貌、显微组织、成分和化学性质等其它信息进行关联。

尽管其它一些表征技术,诸如光发射谱学,以及光致发光或电致发光,能够对光学新能进行表征,但得益于远远提高的空间分辨率以及能够同结构信息直接关联的能力,电子显微镜中的阴极发光具备一些显著的优点。由于物理限制,光学显微镜的极限空间分辨率大致为 200 – 300 nm (大约为发光源波长的一半)。但在电子显微镜中,电子束能够被聚焦为很小的点,因此具有在亚纳米尺度上提供光学信息的潜力。此外,(材料)发射出的其它信号,包含了诸如尺寸和形状的形貌信息,以及成分、化学、晶体学、电子性质和其它更多种类的信息。因此,这些来自样品的信息的体量,结合与其直接关联的发光(光谱)信息,使得电子显微镜中的阴极发光成为一种强大的表征技术。

阴极发光是如何产生的?

当高能电子束撞击到样品时,将其激发至高能的激发态,在其后样品回到基态的过程中,产生光子的发生,即阴极发光现象。在半导体中,这一激发过程将导致(材料的)电子从价带到导带的跃迁,并致使空穴的产生。因此,当电子和空穴再度结合时,半导体将发射出一个光子,这个光子的能量(即发光的颜色)以及产生光子(而非声子)发射的几率取决于材料本身、其纯度以及所含的缺陷。

经典半导体、绝缘体、陶瓷、宝石、矿物以及玻璃都能以在跨越带隙或者能隙中能态发生的能量转移而导致发光。在金属中,样品的激发可以是通过表面等离子激元发射的形式完成,当其随后衰减时,亦能导致阴极发光光子的发射。

优势

表征能力 优势
远低于衍射极限尺度上的光学表征 研究单个纳米结构及其集合体的光学性能
评价半导体材料的质量 验证半导体的生长(材料和器件);成分、点缺陷和扩展缺陷分布的定量表征
对光学材料和器件的表征 能够在优于光的衍射极限的空间分辨率上对光学性能进行研究
显示矿物的织构 通过揭示痕量元素的分布,还原地球化学过程
同时测量形貌与成分 通过将样品的形状、尺寸、结晶度或成分信息同其光学性能的直接关联,统共更为完整的样品描述
消除对完整器件制造流程的需求 在不需要完整器件加工流程的情况下,对材料性能实现非破坏式的检测

操作模式

对阴极荧光发射的表征,可以通过发光的波长(即能量)分布、角度(动量)分布以及发光偏振性的分布等角度进行,并可从单个区域(例如样品上的一个点或者单个小区域)或多个位置的阵列获取,以构成一幅图像或一个谱-像(spectrum image,取决于记录的数据类型)。CL探测器使您可以在空间上实现对上述的某一种或多种分布的分析,在高级表征分析中,往往能够同时对多种分布进行同时测量。对于单个(或非常小区间范围的)波长、发光角度或偏振分布的分析模式可以被称为“xx-过滤(的)”,对于整个分布的全面记录可以被称为具有“xx-分辨(的)”,即,通过光学手段获得散开的分布,并平行记录整个分布。

所分析的分布 信号选取手段 单点上的测量 多点阵列上的测量
整体发光/全光 无过滤的CL信号 无过滤的CL面分布
波长 过滤 波长过滤的CL信号 波长过滤的CL面分布
波长 分辨 CL谱 波长分辨的CL谱-像(3D数据,空间维度(2维)+波长分布维度)
(发光)角度 过滤 角度过滤的CL信号 角度过滤的CL面分布
(发光)角度 分辨 角分辨CL花样 角分辨CL谱-像(4D数据,空间维度(2维)+发光角度维度(2维))
偏振性 过滤 偏振过滤的CL信号 偏振过滤的CL面分布
波长与角度 分辨 波长-角度分辨的CL花样 波长-角分辨CL谱-像 (5D数据,空间维度(2维)+波长分布维度+发光角度维度(2维))

取决于所选的具体操作模式,记录的结果可以是强度(单个数值),线图(单条谱),一张图像或面分布,或者是谱-像(3、4甚至是5维)。下面对常用的操作模式分别进行描述:

无过滤的信号:包含了所有波长,即,未对发光进行过滤或散开。信号的强度通过光敏探测器测量获得,例如光电倍增管(PMT)或固态二极管(SSD)& (SSD)。

无过滤的面分布:电子束在样品表面进行扫描,在每个扫描点记录光发射的强度并以(2D)面分布的形式表现出来。

有时也称为全光成像/多色成像/积分强度成像

用途:在矿物学研究中,揭示材料的纹理,例如分带、增生、微裂纹等,以及显示半导体材料和器件中的扩展缺陷

波长过滤的信号:采集单一或一小个波长范围的信号。波长的选择可以通过光学滤镜或在波长弥散谱仪出口后端、用于记录信号强度的光敏探测器前端设置出口狭缝来实现。

波长过滤的面分布:电子束在样品表面进行扫描,在每个扫描点记录所定义的波长范围内的发光强度,并以(二维)面分布的形式呈现。

有时也被称作单光成像。
用途: 通过成分以及/或晶体结构差异区分材料,揭示半导体材料中的杂质,确定纳米光电材料的谐振模
波长分辨CL谱: 通过采集发光并进行弥散(分光)获取波长上的强度分布进行谱学分析。弥散过程通常经由基于衍射光栅的谱仪或者摄谱仪完成,并由阵列探测器(例如,CCD)进行采集。在某些情况下,可以通过将弥散的光谱在谱仪的波长选择出口狭缝上进行扫描并进行强度的采集(例如,光电倍增管)。
波长分辨CL谱-像: 电子束在样品表面进行扫描,在每个扫描点记录一个波长谱并形成(三维)数据块。可以通过阵列探测器逐个像素记录完整的波长分辨CL谱。
有时也被成为超光谱(hyperspectral)CL分析或波长成像。
波长过滤CL谱-像: 电子束在样品表面进行扫描,在每个扫描点记录一个波长谱并形成(三维)数据块。可以通过光电倍增管或固态二极管,在每次扫描过程中,阶次记录一系列的波长过滤CL像完成。
用途:识别复合物(以及相),确定电子结构,获取成分分布、应力分布或相互重叠的谱特征的分布
角度分辨(angle-resolved,AR)CL花样: 以二维图像的形式记录发光,光子的发射方向得以保留;图像中的每个像素对应于单一的发光方向。通常,采集到的图像在考虑所采用光学系统的情况下,变换为极坐标下的发光花样,获取顶角和方位角。
有时也被成为动量谱。
角度分辨(AR)CL谱-像:在空间位点阵列的每个点上采集一个二维发光花样,并形成四维数据集。
用途:理解光发射器件的发光花样,以及在远低于光学衍射极限的尺度上光与物质的交互作用。
波长-角度分辨CL(Wavelength- and angle-resolved CL,WARCL):通过基于衍射光栅的摄谱仪,对角分辨的发光花样进一步在波长上进行弥散。通常,为了获取更高的空间和谱分辨率,对角度范围的一个子集进行依次扫描采集每个发光方向的完整发光谱。
有时也被称为能量-动量谱。 
用途: 了解发光器件随着观察角而变化的波长(颜色)分布,获取光与物质交互作用的更深洞见。

 

用途

在极小的尺度上对光学性能的表征在许多科学研究与技术领域具有关键意义,包括:

  • 发光二极管 (LEDs)
  • 纳米颗粒
  • 石油与地质
  • 光电与光伏材料
  • 磷光体
  • 2D 材料
  • 制药业
  • 聚合物
  • 贵金属(等离激元光学) 
  • 有机材料
  • 太阳能电池

 

电子学与光电子学 – 在半导体中,您可以测量局部电子带间隙并揭示微/纳尺度的缺陷分布。借助该技术,您可以轻松检测阴极发光较强的直接带隙半导体,例如 GaAs 或 GaN,以及阴极发光较弱的间接半导体,例如硅。特别是,您可以
利用含位错的和完整晶体硅之间的发光差异,获取集成电路中的缺陷分布。此外,聚焦电子束提供的极高空间分辨率尤其适合您检查低维半导体结构,例如量子阱或量子点。
地质科学 –  在岩石和矿物中,观察微量元素化学和地球化学效应有助于您重建地质过程。可使用装有阴极发光探测器的 SEM 或者光学阴极发光显微镜来揭示采用其他技术无法观察到的内部结构,从而确定矿物的成分、生长和来源。
材料科学 – 基于光与金属颗粒之间的交互作用,正在开发新型传感器和通讯技术。您可通过表面等离子体和局部表面等离子体共振模式确定这些属性。近期发表研究显示了研究人员利用电子显微镜中进行的阴极发光,以亚衍射极限分辨率研究金属纳米粒子中的表面等离子体共振。
有机分子许多聚合物和活性药物成分被证明为可以阴极发光。发光标记取决于分子化学结构而非样品成分;因此阴极发光可用于以亚 100 nm 级空间分辨率快速映射有机分子分布。

 

电镜设置

电子束激发样品时,将导致样品靠近表面的区域发光。为收集上半球发射的阴极发光,通常会在样品和极片之间插入镜片。镜片形状经过特别设计,可将显微镜真空室发射的光线与光谱仪或光子探测器相耦合。对于薄样品,例如电子透明 TEM 样品,可能会在样品上方和下方放置镜片以收集两个半球发射的光。

当您以 X,Y 模式扫描显微镜的聚焦电子束,然后测量电子束每个点发射的光线时,您可以获得样品的光学活性图。这种基于电子显微镜的技术的主要优势在于,它能够以低至 1 nm 的分辨率解析特性并能将物体的光学特性与同时测量或至少使用同一仪器测量的结构、成分和化学特性相关联。

样品发射的典型光级可能极低,通常需要您收集和检测尽可能多的光子。即使对于能够有效发射光线的样品,也务必要优化收集和检测光子的实验条件,尽可能减少光学损失,从而得到最高空间分辨率的结果

工作流程

为更好的了解阴极发光工作流程,应选择合适的电子显微镜为您的具体应用提供支持。

SEM          STEM

研究热点

TEM team & collaborators from left to right: Dayne Swearer, Rowan Leary, Emilie Ringe, and Sadegh Yazdi.

The Ringe Group was established in 2014 in the department of Materials Science and NanoEngineering (MSNE) at Rice University, Houston...

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