SEMによる強度差組成決定法を用いたリチウムの定量マッピング

はじめに

リチウム（Li）を含む化合物および合金は、モバイル電子デバイスや自動車に電力を供給するために使用されるLiイオン電池から、軽量構造合金まで、21世紀の多くの主要技術にとって重要です。マイクロスケールでリチウム含有量を測定する方法がないにも拘わらず、これらの分野での進歩は目覚ましいものがあります。一般的に、走査型電子顕微鏡（SEM）のエネルギー分散型X線分析（EDS）がマイクロアナリシスに使用されます。ただし、励起されたリチウムの特性X線（LiK線：55 eV）は、試料自身または酸化物層またはコンタミによって容易に減衰するので、分析するには特殊な検出器を使用する必要があります。また、分析出来たとしてもLiの検出限界はWt20%で、Li結合状態に依存するため、定量分析を実行できないことは重大な問題です[1]。しかし最近、SEMでのLiの定量化は、EDSと定量反射電子像観察（qBEI）に基づく強度差組成決定法を使用して実証されました[2]。EDS分析を使用して元素Z = 4～94の定量計算を行い、qBEIを使用して平均原子質量を決定しました（qBEI信号はZ = 1～94の原子番号の関数です）。計算できない軽元素の比率は（Z = 1～3）は、2つのデータセット間の違いに基づいて計算を行います。MgLi合金を分析した場合、Liの濃度として計算されます。 この方法を使用して、許容可能な精度（Wt1%以内）でWt5%以下のLiの定量分析を実施しました。

結果と考察

強度差組成決定法を使用して、MgAlLi合金における各元素の定量マップを作成します。試料は、公称組成Mg_52.6Li_18.3Al_29.1 wt.の鋳造品です。尚、試料は、Gatan製Ilion^® ブロードビームアルゴンイオンポリッシャーによって調製されました。大気との反応を最小限に抑えるために、試料をイソプロパノールに浸しSEMに装填しました。FE-SEMを使用して、それぞれ3㎸および5 kVでEDSスペクトルおよびqBEI像を収集し、試料の微細構造を明らかにするとともに、同等の空間分解能を確保しました。EDSスペクトルはEDAX^® Octane Eliteシステムを使用して収集し、定量マップはAPEXソフトウェアで計算されました。 qBEIはGatan OnPoint™ 後方散乱電子検出器を使用して収集し、画像解析はDigitalMicrograph^® ソフトウェアを使用しました。

Thermo-Calcソフトウェアを使用した熱力学的シミュレーションとよく一致して、二次電子および反射電子像（図1）は、面積率%61:39の共晶微細構造を示し、EDSマップはMgリッチなマトリクスとAlリッチなMgAl二次相を示しました（図1c ）。試料の取り扱いには注意を払いましたが、炭素と酸素の濃度が高く、表面に穴が開いている部分もあり、大気との反応があったことがわかります。 試料の凹凸は反射電子収量に影響を与えることが知られており、測定した表面状態はqBEIデータの異常な「暗い」部分と相関がありました（矢印部）。誤ったデータ解釈を避けるため、これらの領域は元素マップの計算から除外しました。

Figure 1. a) Secondary and b) backscattered electron images of MgLiAl alloy; c) elemental map revealing Mg matrix and Al-rich secondary intermetallic phase.

マグネシウム、アルミニウム、そして今回初めてリチウムの元素マップを強度差組成決定法[2]を用いて算出しました（図2）。マトリクスはMg_90.6Li_9.4 wt. % で、空間的な変化はほとんど見られませんでした。第2相はMg₂₆Li₁₁Al₆₃からMg₁₀Li₄₃Al₄₇ (平均Li含有量35.5wt.%）まで幅広い組成の変化が見られました。これらの結果は、熱力学計算で予測された、BCC Li配置のMgリッチマトリクスとFCC AlLiの第二金属間化合物相が、幅広いMg含有量に対応できることとよく一致しています。

Figure 2. Secondary electron image and elemental metal fraction maps (by wt.%) of the same region of the MgLiAl alloy; white pixels are regions excluded from the analysis due to influence of topography (identified by arrows in the secondary electron image).

まとめ

この結果は、強度差組成決定法を用いて、SEMで1桁質量%のLiを定量的にマッピングできることを示しています。この方法の限界は、表面のトポグラフィーや、未知の量のHやHe（またはボイド）の存在などが知られています。しかし、この方法は、特殊な Li検出可能なEDS検出器と比較して明確な利点があります。

参考文献

1. P. Hovington et al., Scanning 38 (2016) p571–578
2. JA. Österreicher et al., Scripta Materialia 194 (2021) 113664